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混合维度单晶钙钛矿异质结构中层间激子诱导的光态整流行为
将不同的层堆叠成范德华异质结构（vdWHs）为整合各组成成分固有的显著特性提供了一种有吸引力的方法。其中，能够与外部场相互作用的混合维度vdWHs尤为引人入胜，因为它们能够承载层间激子（IXs），从而展现出丰富的物理现象和新颖的器件行为。在此，我们设计了二维-三维（（BA）2PbBr4-CsPbBr3）单晶钙钛矿范德华异质结构，旨在探索IX态对光学和光电子特性的调制效应。有趣的是，该vdWHs在546nm处展现出新出现的IXs发射峰，并且半高宽（FWHM）出现明显的展宽现象。基于vdWHs的光探测器展现出新颖的光态整流行为，即在光照后，输出光电流可以从完全关闭状态转变为整流状态，从而实现高达24342的整流比和显著增强的7000的开关比。IX态的存在促进了界面处的载流子跳跃。这项工作将混合维度单晶钙钛矿异质层确立为一个高度适应性的平台，用于激子研究和应用。通过深入探索IX态在vdWHs中的行为，可以进一步理解这些异质结构的物理特性，并为其在光电子学、能量转换和信息技术等领域的应用开辟新的道路。
研究背景
自剥离单层石墨烯发现以来，一系列新型二维（2D）材料，因其独特的结构特征和物理化学性质而得到了广泛研究。范德华异质结构通过弱范德华力组装各层，有效地解决了异质界面结构缺陷和位错的形成。二维材料无悬挂键的表面使得范德华异质结构的概念得以扩展到包括二维材料与非二维材料的集成，从而形成混合维度异质结构。它能有效地整合不同维度材料的优势，并通过内建电场和能带排列来调节载流子传输特性，从而在优化电子行为、增强光谱响应、功能互补和性能提升等方面展现出非凡的特性。
我们报道了由高质量二维(BA)2PbBr4（BPB）纳米片与三维CsPbBr3（CPB）单晶组成的全钙钛矿混合维度范德华异质结构（vdWHs）的合成，并在所构建的二维-三维vdWHs中观察到了层间激子（IXs）发光。IXs发光在二维-三维异质结构的光致发光（PL）光谱中占主导地位，与原始单一组分相比，该光谱在546nm处展现了一个新的PL峰位置，并且半高宽（FWHM）明显加宽。这种独特的光学特性归因于BPB的层内激子以及BPB-CPB系统衍生的IXs的存在。基于vdWHs的光电探测器（PD）展现出显著增强的光电子性能，具有高达7000的开关比和超过10−6 A的大光电流。该PD表现出新颖的光态整流行为，光电流从黑暗中的完全关闭状态变为光照后的整流状态，从而实现了高达24,342的高整流比。
结果与讨论
二维和三维钙钛矿是通过我们之前报道的液-气界面浮生法预先合成的。如图1a所示，BPB纳米片呈现出具有平坦且干净表面的平面结构。BPB的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像（图1b (i)）显示了具有清晰晶格条纹的单晶特性，层间距离为0.22 nm，对应于(324)晶面的d间距。图1b (ii)中的选区电子衍射（SAED）图案显示出周期性的衍射点，表明BPB具有高结晶度。图1c展示了元素组成和分布，可以看到代表性元素C、N、Pb和Br的均匀分散。对于3D CPB，其菱形特征通过SEM俯视图（图1d）和侧视图（图1f）图像揭示，表明其具有明显的边界、光滑的表面和具有不同取向的晶面。CPB的成分通过EDS结果（图1e）和XPS分析（图1g）得到确认，其中可以看到类似的均匀元素分布。
图1. 合成的二维 (BA)2PbBr4 (BPB) 纳米片（a-c）和三维 CsPbBr3 (CPB) 单晶（d-f）的形貌、结构和成分表征。标尺：20 μm。a) 代表性纳米片的SEM图像。b) TEM结果。i) 高分辨率TEM图像。ii) 对应的选区电子衍射（SAED）图像。c) C、N、Pb和Br元素的分布映射。d) 俯视SEM图像。e) Cs、Pb和Br元素的分布映射。f) 侧视SEM图像。g) XPS Cs、Pb和Br谱图。
图2. 所制备的2D-3D BPB-CPB vdWHs的分析。a-c) BPB（a）、CPB（b）和所构建异质结构（c）的晶体结构示意图。d-f) 2D BPB（d）、3D CPB（e）和BPB-CPB vdWH（f）的光学图像。g) 混合维度vdWH的SEM俯视图。h) vdWH中Cs和Br元素的分布映射。标尺：30 μm。
BPB、CPB的晶体结构以及所构建vdWHs的示意图分别如图2a-c所示。具有长链有机基团的BPB拥有独特的层状结构，从而赋予其天然的多量子阱结构，其中无机八面体作为量子阱，有机基团作为量子屏障。
图2d和e展示了BPB和CPB的光学显微照片，从中可以看出两者均表现出平坦的表面形貌，使其成为通过堆叠构建高质量vdWHs的理想平台。图2f、g验证了混合维度vdWHs的成功集成，其中BPB和CPB作为构建块，在三维大块层上形成二维薄层。
为了进一步确认垂直BPB-CPB vdWH的集成，对Cs和Br元素进行了映射以展示其异质性。如图2h所示，在Cs元素映射中观察到明显的颜色对比差异，因为底部的CPB含有Cs而BPB不含Cs，因此在BPB存在的矩形区域中黄色显得更浅。对于两种材料都含有的Br元素，重叠区域因元素含量增加而显示出更深的粉红色。
图3. 所制备的二维-三维范德华异质结构（vdWHs）的光学特性表征与机理解释a) BPB-CPB范德华异质结构的示意图。b,c) 分别展示了BPB和BPB-CPB范德华异质结构中层内/层间激子形成的示意图。虚线箭头表示光激发跃迁，而两层之间的绿色箭头表示层间跳跃。d) BPB的光致发光（PL）光谱。e) CPB的光致发光光谱。f) BPB、CPB和异质结构之间的归一化共焦光致发光光谱比较（为了清晰可见，进行了偏移处理）。g) BPB的紫外-可见吸收光谱。h) CPB的吸收光谱（插图：Tauc曲线拟合图）。i) 单组分与所构建的异质结构之间荧光半高宽（FWHM）和光致发光寿命（IPL）的定性比较（插图：简化的能带排列图）。
通过光致发光（PL）和吸收（Abs）测试研究了2D-3D vdWHs的光学性质。BPB-CPB vdWH的示意图如图3a所示，BPB、CPB和异质结构在室温下用325 nm激发光获得的PL光谱分别如图3d-f所示。显然，BPB的PL光谱不对称，这可以归因于层状结构中层内激子的存在。而对于具有低激子结合能的3D CPB，PL结果显示在529 nm处有一个强单峰，具有良好的单模对称性，没有激子发光现象，因为在室温下，激子会在热能的帮助下容易地转化为自由载流子。
为了进一步验证2D BPB中的层内激子存在，进行了吸收光谱测试。如图3g所示，由于维度降低导致库仑屏蔽效应减弱，观察到两个明显的激子吸收边，表明确实存在层内激子。相比之下，对于具有低激子结合能的3D CPB，只有一个位于550 nm的吸收边（图3h），根据Tauc图拟合分析，其带隙值为2.31 eV。
图3f展示了vdWHs系统的PL光谱。PL光谱中的高强度且对称性良好的峰表明有效的载流子复合。所构建的系统表现出FWHM展宽和在546 nm处出现的新激子峰。在410 nm、440 nm和528 nm处观察到的特征峰对应于BPB和CPB的原始成分，而在546 nm处新出现的峰则归因于2D BPB和3D CPB层之间的层间激子（IXs）耦合。
图3b展示了BPB材料中层内激子的形成。在布里渊区中心和角附近形成的低能量层内激子态导致了BPB PL光谱中437 nm处的激子峰。与CPB形成垂直vdWH后，BPB中略低于带隙能量的层内激子态有效地与CPB的价带顶（VBM）耦合，形成IXs。如图3c所示，BPB中层内激子态的存在提供了一个简便的电子跃迁路径，其中电子和空穴的波函数重叠增强。结果，IXs通过电子或空穴的层间跃迁强烈混合，从而在546 nm处产生典型的IXs发射峰。除了新的发射峰外，IX态的存在还导致了该vdWHs系统中独特的界面能量转移行为。具体来说，IXs还主导了BPB-CPB异质结构的强度、FWHM和积分PL强度（IPL）（图3i），这可以定性和有效地反映载流子复合发光的数量和概率。
图4首先比较了二维BPB和三维CPB的光电子特性。可以看出，它们在暗电流、光电流和最佳响应波长方面性能差异很大。图4a,d描绘了基于单一BPB或CPB的PD的器件结构和实物照片，从中可以看出侧向Au-钙钛矿-Au配置。如图4b,c所示，BPB PD具有紫外检测能力，在350 nm处光响应最佳，且在3 V偏压下开/关比超过两个数量级。同样，如图4e,f所示，CPB PD在可见光范围内具有良好的响应能力。具体来说，不同波长和偏压下的I–V和I–t曲线表明开/关比为158，最佳响应波长为500 nm。与BPB相比，CPB的光电流/暗电流相对较高，表明CPB的载流子浓度较高。CPB的光电流在施加偏压后出现了明显的拖尾现象，即电流在光照下立即从暗值飙升至较高值，然后下降至稳态值，而一旦关闭光源，光电流会从稳态值急剧下降至低于暗电流的值，然后再回升至暗电流。这种瞬态光电流现象归因于载流子复合。在这种情况下，光照开启时的瞬时电流是衡量光生载流子数量的指标，随后衰减至稳态电流是由于复合导致载流子数量减少的结果，而光照关闭时观察到的过度减少的瞬态电流则是由于高载流子浓度下电子和空穴的持续产生和复合所致。至于0 V下的自供电性能，基于BPB的PD显示出高达1.5个数量级的显著开/关比，而CPB的光响应则微乎其微。我们将BPB能够在无外加电场的情况下检测紫外光归因于材料光吸收能力的增强，这种增强是由层内激子态的存在所促进的，即使能量低于带隙宽度，这些态也能实现高效的光子吸收。
图4. BPB（a-c）和CPB（d-f）的光电性质。a, d) Au-钙钛矿-Au器件结构的示意图以及所构建器件的光学图像。标尺：10 μm。b, e) BPB和CPB在不同波长下的半对数I-V曲线。c, f) BPB和CPB在不同电压下的半对数I-t曲线。
此外，图5展示了基于混合维度范德华异质结（vdWH）的光电探测器（PD）的器件性能。其光响应能力得到了显著提升，开关比高达7×103，在相同的3V偏压（400nm，3.52mW cm-2）下，光电流超过5μA。这是因为激子（IXs）的存在增强了器件的光吸收能力和信号放大能力。具体来说，IXs能级导致vdWH中形成II型异质结，这有利于光生载流子的传输和收集过程，从而增强了光吸收。IXs的长寿命特性使光电探测器能够持续高效地收集和转换光子能量，从而提高性能。响应度（R）和探测率计算为64 A /W和1.7×1013 Jones，表明其具有高性能的光探测能力。图5a描绘了垂直PD配置的示意图，其中使用ITO作为底电极，Au作为顶电极。实际PD的光学照片如图5b所示。图5c总结了三种代表性的行为。在具有整流效应的常规PD中，电流整流特性通常在黑暗条件下最为明显，而照明后整流比会降低。然而，在这种新型的2D-3D器件中，I-V特性显示出从黑暗中的完全关闭状态到照明后的整流状态的整流行为变化，整流比高达2.4×104（图5d）。如图5e所示，自供电性能略有提升，光电流未下降，暗电流降低至10-14A，开关比提高了约5倍。施加正向偏压后，器件的光电性能显著提升。特别是在相同的3V偏压下（图5f），光电流和暗电流均同时增加，其中光电流的增加更为显著，超过μA值，导致开关比放大至7×103。
图5. 基于新型vdWHs的光电探测器（PDs）的器件性能。a) 基于2D-3D异质结构的器件配置示意图。b) 所构建PD的光学图像。标尺：30 μm。c) 典型PD的三种代表性电流状态。对于本工作中报道的新型光控二极管，输出电流将从完全关闭状态变为整流状态。d) 新型PD在黑暗和光照条件下的I-V曲线。e) BPB和异质结的自供电I-t曲线比较。f) 在相同3 V偏压下，异质结构、CPB和BPB的最佳光响应能力比较。g) 2D BPB和3D CPB的能带排列图。h, i) 在±3 V偏压下光照后，vdWHs的I型能带排列。紫色虚线代表IX能级。
如图5g所示，vdWH的能带排列图表明其为I型异质结构。价带顶（VBM）和导带底（CBM）的位置是从之前的报告中提取的，计算出的带隙值与它们相应的测试光致发光（PL）发射波长一致。在I型异质结中，宽带隙组分作为势垒，有效地将光生载流子限制在窄带隙层中作为势阱。
如图5h和i所示，分别展示了在反向/正向电场下的可能光电流生成过程。在正向偏压的情况下，施加的电场可以促进空穴向ITO电极移动并被收集，但由于界面处能带弯曲导致的电子势垒增加，电子很难越过势垒到达Au电极并被收集。在这种情况下，IX态为电子跃迁提供了更低能量的通道，从而大大提高了光电流信号。
实验部分
BABr（99.9%）、CsBr（99.9%）、PbBr2（99.999%）和氢溴酸（HBr，48 wt%溶于水，99.99%）直接使用。钙钛矿单晶通过表面张力诱导的浮动生长法预合成。2D-3D垂直钙钛矿异质结构通过精心堆叠的过程制备，过程中使用Metatest E1-T设备对位置和旋转进行了精确控制。圆形金（Au）电极从Si/SiO2基底上剥离，由于剥离过程中可能造成的损伤，Au区域的特定面积略小于理论值。
本文中异质结的高质量堆垛使用我司 “ E1-T转移平台 ” 完成。
迈塔光电E1系列多功能二维材料转移实验平台可实现低维材料转移精确定点转移、多层范德华异质结制备，是研究异质结特性、空间反演对称性破缺、以及二维材料不同堆叠方式、魔角超导的有力工具。适用于石墨烯、硫化钼、黑磷等单层材料，范德华异质结，扭曲魔角异质结，纳米线/片，电极阵列等，以及5-100um的微小样品。
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原文链接
Light-State Rectifification Behaviors Induced by Interlayer Excitons in Mixed-Dimensional Single-Crystalline Perovskite Heterostructures
https://doi.org/10.1002/adfm.202412189
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