客户论文分享| 准相位匹配短波紫外非线性光学晶体的定向设计

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文章导读

准相位匹配短波紫外非线性光学晶体的定向设计

基于准相位匹配原理的短波紫外非线性光学晶体的研究将有效拓展非线性光学材料的发展领域，实现其定向设计迫在眉睫。本文以六方纤锌矿结构为出发点进行研究，并通过 [SeO4]主四面体和[LiO4]八面体的协同作用以及均匀排列获得具有较宽的透明窗口（0.22–5.57 μm）和优异的非线性光学效果（~1.7×KH2PO4）的LiRbSeO4。更重要的是，该晶体被确认为一种典型的铁电体，具有典型的极化电场磁滞回线（矫顽场为27.71 kV cm−1，373 K时剩余极化强度为8.60 μC cm−2），其铁电性涉及压电性和手性。此外，铁电性归因于原子位移引起的有序四面体排列导致的极化反转。因此，LiRbSeO4是基于准相位匹配原理的一种有前景的短波紫外非线性光学候选材料。这项工作也为非线性光学晶体的设计提供了新的视野。

研究背景

非线性光学(NLO)晶体在许多光学领域发挥着不可或缺的作用，由于其迷人的光学特性，特别是是转换激光频率的能力。在过去的几十年里，一系列的紫外（UV）-红外（IR）NLO晶体被探索并商业化，如β-BaB2O4，LiB3O5，KH2PO4 (KDP)，LiNbO3，KTiOPO4，AgGaS2和ZnGeP2。而它们不能满足短波紫外线激光器在各种光学领域的需求。因此，开发能够通过简单的二次谐波(SHG)产生短波紫外激光的新型NLO晶体迫在眉睫。这不可避免地需要足够的相匹配能力，而由于双折射不足大多数短波紫外线NLO晶体通常不能实现。

为了避免这种限制，准相位匹配（QPM）引起了我们的注意，它可以通过周期调制的二次谐波NLO系数来抵消相位失配。基于QPM，短波紫外NLO晶体的发展领域可以有效地扩大。一般来说，铁电体是最佳的QPM载体。在铁电体中，在外加电场作用下，自发极化可以重新取相。因此，可以通过外电场极化方法周期性地调制NLO系数以满足QPM条件。由于铁电性和NLO性质的一致性，QPM短波紫外NLO晶体的发展可以集中在短波紫外透明铁电性上。由于四面体的能隙大，它们还可以进一步被四面体基铁电体所取代。因此，四面体基铁电体中的NLO特性、铁电性和短波紫外透光性可以同时实现。

为了开发四面体基铁电材料，可以将四面体转化为伪三棱柱双锥结构，通过原子位移实现极性反转，类似于钙钛矿中八面体的极性反转。因此具有一致四面体的六角形纤锌矿结构（图1a，b）引起了我们的关注。作为一种经典结构，它是具有自发极化的驻极体。

如果它的极性可以重新定向，将表现出铁电性。然而，紧密堆积和四面体的高的键能产生的强键力严重阻碍了极化反转，因而很少有六方纤锌矿结构被报导表现出铁电性。如果能够打破紧密堆积，并选择相对弱键能的四面体，便可能实现极化反转，如图1c、d所示。基于此对一些四面体进行了调查，如表1所示。其中选择离子性强的[LiO4]基团和键能低的[SeO4]基团组被选中。LiRbSeO晶体具有宽的紫外透明窗口，较强的NLO响应以及典型的铁电性。

图1 结构设计思路：(a)和(b)具有两个极性的六方纤锌矿结构；

(c)和(d)通过减弱键合力获得的具有两个极性的纤锌矿状结构

研究内容

和纤锌矿一样LiRbSeO4晶体具有松散六角堆垛结构，由[LiO4]和[SeO4]四面体组成，[LiO]和[SeO]四面体交替连接，通过共享氧原子形成六元环（图2a）。然后这些环进一步连接在一起，构成准二维层（图2c）。最后，这些层通过共享氧原子和Rb原子填充空隙来平衡电荷，从而集成为三维框架，如图2d所示。这种结构完全实现了[SeO4]四面体与[LiO4]四面体的分离，有望成为铁电材料。

图2 晶体结构：(a) [LiO4]和[SeO4]四面体；(b)六元环；(c)准二维层；(d)三维结构

然后，研究了其光学特性。图3（a）为透射光谱图表明从紫外到红外区域具有宽的透明窗口。紫外吸收截止边位于217 nm处，对应于5.71 eV的大带隙。其次，如图3（b）为实验测得折射率并通过Sellmeier方程拟合，根据方程，确定了266 nm相干输出对应的no方向相干长度为2.06 µm。这个长度是完全可实现的，这保证了在短波紫外区的可用性。同时，对非线性性质进行了研究。对于多晶粉末，在1064 nm激光照射下，在109 ~ 150 μm粒径范围内，SHG信号为1.7×KDP，如图3（c）（d）中。用（100）取向的LiRbSeO4和（110）取向的KDP晶片测量了NLO系数。LiRbSeO4晶体在6点群中结晶时，表现出两个独立的NLO系数(d33和d31)) ，它们体现在极坐标图中的两个哑铃形（图3e）。沿90°和270°方向对应于d33，而沿0°和180°方向对应的则是d31。显然，d33远远大于d31，也大于（d36）的KDP值（图3f）。

图3 光学特性：(a)200-2500nm透射光谱；(b)折射率及拟合曲线；

（c）及(d)以KDP晶体为基准，在1064 nm激光下，109-150 μm粒径范围内的SHG信号；

(e)垂直方向[001]取向NLO系数极坐标图；(f)直角坐标图

本文中NLO系数测试使用我司“MStarter 100光谱微区扫描测试系统”，1064nm激发光源获取SHG信号。

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如图4（a）（b）所示标准的[SeO4]四面体基团表现出高度的Td对称性，很难有较强的SHG信号。然而，在LiRbSeO4晶体中，由于存在[RbO4]，硒原子沿三轴方向偏离，导致具有C3v对称性的扭曲四面体结构，如图4（c）（d）所示。此外，[SeO4]组分在结构中表现出类似于纤锌矿的排列方式，这使得微小非线性系数叠加在一起，如图4（e）所示。下文将讨论这些因素如何影响LiRbSeO4晶体的非线性光学性能。因此，在扭曲基团和均匀排列的协同作用，LiRbSeO4晶体表现出较强的SHG信号。

图4 [SeO4]基团的结构：(a)规则基团；(b)高对称性；(c)扭曲的(d)低对称性；(e)均匀取向

铁电性作为准相匹配的重要前提。如图5a所示，（001）取向LiRbSeO4晶体的磁滞回线具有典型的矩形，电流峰明显，表明铁电极化反转，并通过Positive-Up-Negative-Down测试进一步证实（图5（b））。还分析了磁滞回线作为温度和频率的函数（图5c，d），磁滞回线表现出高的热稳定性和快速的极化电场响应。通过磁畴工程进一步研究了极化反转现象。LiRbSeO4晶体具有P63的对称性，不仅具有极性，而且具有压电性和手性。由于极化方向对应于压电常数d33，因此可以很容易地确定不同的畴态（图5e）。手性也可能与极性有关，导致畴壁两侧相反的旋光性（图5f）。基于此，在偏振方向相反的域中，分别对应于检偏96°和84°，通过不同角度进一步研究并证实了极化反转，如图5（g-j）所示。因此，铁电极化反转由此表现出。

图5 电学性质：(a)极化和电流作为电场的函数；(b) Positive-Up-Negative-Down试验；

(c)和(d)分别为不同温度和频率下的磁滞回线；(e)压电常数相反的两畴态；

(f)具有手性的域态原则；偏振显微镜下 (g)为单偏振态，(h)为交叉偏振态，（i,j）为非交叉偏振态

至于铁电性的起源，应该研究其准电-铁电相变。由于具有P63对称性，根据居里原理，相变可以限制为6/mF6或622F6。与通过VESTA软件的模拟提高对称性模拟的顺电结构，相变伴随着对称性破缺，如图所示6（a–f）。这主要是[SeO4]和[LiO4]四面体有序排列，获得了两种具有可能反转路径的状态，如图所示6（g,h）。外加电场作用下，[SeO4]和[LiO4]四面体都可以发生反转，导致极化反转和旋光性变化。因此，铁电性来源于四面体的有序排列。