转移/光谱论文分享 |超越铁电体的维度限制！揭示离子导电细丝增强的光伏响应

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文章导读

超越铁电体的维度限制！揭示离子导电细丝增强的光伏响应

铁电光伏效应在本质上受到样品尺寸维度的限制。离子-铁电材料提供了通过外加电场调节光伏性能的途径，形成了对阻性开关至关重要的离子导电丝。然而，这些细丝与相关的离子-光伏行为之间的相关性需要探索以激活块状铁电材料中的强烈光伏响应。在本研究中，阐明了CuInP₂S₆中平面外纳米导电丝与光伏活性之间的关键关系，强调了Cu²⁺离子导电丝在离子光伏中的关键作用。通过热致各向异性调幅分解，制备了具有CuInP₂S₆/In_4/3P₂S₆混相结构的周期铁电超晶格，实现了𝝌⁽²⁾≈6.05×10^-10mV^-1的二阶非线性极化率的显著提高。该厚层超晶格薄片促进了面内微米级离子导电细丝的形成，并在微瓦级光照下产生了高达约40.6 mA cm^-2的光电流密度，实现了巨大的平面离子光伏响应，从而突破了块体光伏器件中铁电维度限制的瓶颈。观察到的各向异性光电流来自于平面器件结构中离子-光伏和结光伏机制之间的协同作用。这些人工诱导的离子导电丝可以通过传统的电极化进行重新配置，这为开发具有多种光伏机制的高性能铁电光伏器件提供了有价值的见解。

研究背景

在碲化物、𝛼-/𝛽’-In₂Se₃，菱面体堆积双层膜，IV族半导体单醇化合物，以及过渡金属硫代/硒磷酸盐中普遍观察到2D铁电极化。非中心对称的原子位移导致正负电荷中心的分离，从而产生自发的光伏现象，也称为铁电光伏效应(FPVE)。这种非结光伏机制表现出相当的厚度依赖性，有望超过肖克利-奎伊瑟理论极限，并在二维极限条件下实现超带隙开路光电压。FPVE的产生通常在特定的极化方向上受到限制。例如，菱方相WS₂和𝛽’-SnS可以分别产生平面外和平面内的电偶极子，从而通过极化方向调控实现定向光电流输出。𝛼-In₂Se₃和Sn₂P₂S₆独特的结构不对称性允许通过施加电压在两个垂直方向上相互关联的极化反转，通过多方向电控制产生可重构的铁电光伏效应。同样，离子-铁电体之间的离子迁移通道也为设计铁电光伏效应提供了可行的机会，这源于离子梯度引起的反转对称破缺。这种机制，在可移动离子的空间重新分布和建立不均匀的浓度梯度的驱动下，产生了一个明显的内置电场来分离光载流子，从而引入了对整个光电流的贡献，被称为离子-光伏电流(I_ion)。Cu_1-xIn_1+x_/3P₂S₆是一个典型示例，其铁电极化与光伏特性均与离子化学计量比（x）密切相关，这源于硫八面体中Cu⁺离子在外加电场、光照和/或热刺激下的可编程嵌入/脱嵌行为。然而，在厚层CIPS（通常厚度大于80纳米）中，由于本征铁电性与离子迁移过程存在复杂的相互作用，突破其光伏效率极限仍面临严峻挑战。

化学计量比CuInP₂S₆（CIPS）的居里温度约为315K，且可通过调节铜元素含量实现精确调控，从而形成铜缺陷型In_4/3P₂S₆（IPS）的顺电相。通过成分调制实现的畴工程通常借助电场、机电耦合、挠曲电效应、热控制及离子修饰等手段达成。铁电序的可逆电学操纵在晶体管、忆阻器、光电探测器及自旋电子学等领域具有广泛应用前景。在外加电场极化过程中，沿面外电场的远程离子迁移会形成数十纳米长的Cu⁺离子导电细丝，这对电阻开关功能至关重要。然而，该过程常引发表面金属铜偏析导致的表面粗糙化，以及因垂直迁移路径受限而产生的钉扎退极化场，从而增加器件集成复杂度。通过平面离子迁移工程开发铁电器件具有重要意义，但此类构型通常存在光电流微弱（I_PV≈0）的缺陷。这是因为面内极化效率低下阻碍了远程离子输运，未能建立有效的光生载流子分离机制。当前多数CIPS铁电光伏效应研究集中于传统三明治结构器件，并将其归因于Cu⁺离子偏心位移及p-n同质结形成，即认为光电流完全源自本征铁电光伏电流（I_PV=I_FPV）。高性能平面光伏器件的潜力尚未被充分挖掘，既往研究鲜少关注离子导电细丝的形成及其对离子光伏效应的影响，而这正是激活罕见平面光伏现象的关键所在。

导电细丝的定向设计调控着基于CIPS的器件结构中光伏响应的工作机制。具体而言，在面外器件构型中，总光电流由本征铁电光伏效应与离子电流分量共同构成（I_PV=I_FPV+I_ion）。而在面内构型中，光电流的激活源于伴随平面导电细丝形成的各向异性畴结构，这本质上是离子电流与邻近畴驱动光电流协同贡献的结果（I_PV=I_ion+I_domain）。得益于上述设计路径，两种包含导电细丝的器件均展现出大幅增强的光伏性能。

研究内容

在本研究中，在三明治结构的器件中施加外加电场，可以通过电阻开关形成纳米尺度的离子导电丝，从而产生相当大的光电流密度J_SC≈1.28 mA cm^-2。相比之下，工程化的平面导电丝可以产生平面定向磁畴结构。目前，产生面内条状域或超晶格通常包括引入皱纹、控制生长、使用拓扑缺陷、和电场。在离子迁移重构的CIPS域结构中，相邻铁电域之间的晶格对称性被破坏，导致二阶和三阶非线性光学行为。对称破缺方向可以通过非对称二次谐波产生(SHG)信号来识别。这种面内对称性破缺增强了光载流子分离和光伏各向异性，从而改善了基于CIPS的平面器件的整体光伏性能。在此基础上，我们发展了一种通过热各向异性调幅分解从单相CIPS到混相IPS/CIPS/IPS超晶格的原位转变策略。这种结构的特点是铁电CIPS相和顺电IPS相的条形磁畴周期性交替。IPS/CIPS/IPS超晶格结构在倍频光谱中表现出独特的光学各向异性特征，与微米级离子导电丝密切相关。我们研究了它的各向异性光伏行为，以阐明两个特征方向上不同的光电转换机制。此外，利用这些由区域工程驱动的人造导电丝，可以解锁以前无法获得的具有创纪录光电流密度的平面光伏器件(J_SC≈40.6 mA cm^-2)。我们的结果不仅验证了所提出的光伏模型，强调了铜离子导电丝的形成是实现高性能光伏响应的关键途径，而且为开发多方向可重构的铁电光伏器件提供了一种新的途径。

样品制备：采用常规光刻技术制备图案化的Cr（5nm）/Au（25nm）电极，并在器件组装前使用氧等离子体清洗。使用蓝色转移膜从块体晶体（99.99%纯度）上机械剥离少层石墨和CIPS薄片。在水氧含量均低于0.1 ppm的氩气氛手套箱中，将随机分布的薄片转移到聚二甲基硅氧烷印章（PDMS）上，根据尺寸和厚度进行筛选。

文章中通过我司 “ E1-G 二维材料显微转移系统 ” 将选定薄片精确放置在预制的Cr/Au电极上，其中石墨层构成桥接电极以确保欧姆接触。

E1系列多功能二维材料转移实验平台

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为探索导电细丝形成与光伏特性之间的关系，我们采用机械剥离法获取一片厚度为100nm的CIPS薄片，并将其封装在两片少层石墨桥接电极之间，构建了全范德华铁电光伏效应器件（如图1a所示）。

图1. 三明治结构的CIPS光伏器件和导电丝相关的光响应行为。a)设备的光学显微镜图像。测得CIPS片的厚度为≈100nm。将几层石墨纳米片连接到图案化的Cr/Au电极上，以实现欧姆接触。石墨层和Cr/Au电极用白色虚线表示，而CIPS用黄色虚线表示。

为了探究IPS/CIPS/IPS超晶格中因Cu⁺离子迁移而导致的面内晶格对称性破缺现象，我们采用了垂直入射光路构型的偏振分辨二次谐波产生技术进行研究。二次谐波产生是一种对晶格对称性高度敏感的非线性光学效应，其产生源于非中心对称材料中电偶极子介导的频率转换过程。偏振分辨测量策略能够实现晶体取向演化的精确分析。

如图4a所示，当入射基频光与特定晶轴方向对准时，二次谐波信号的空间分布能够定量表征铁电相与顺电相界面处的对称性破缺程度。图4d清晰地展示了与泵浦功率相关的二次谐波产生光谱，所有峰值波长均位于532 nm处，对应于1064 nm基频光的二次谐波。通过在双对数坐标中线性拟合二次谐波强度与泵浦功率的关系，获得的斜率为1.92，这与二次谐波产生的二次方理论模型相符。为阐明相分离后CIPS晶体的非线性光学响应，我们采用以下公式计算其二阶非线性极化率：

式中，与分别代表二次谐波功率与激光光源功率；与分别为样品在二次谐波波长与激发波长处的折射率；为真空介电常数；为真空光速；为待测样品厚度；A为入射激光光斑面积。在二次谐波成像测量过程中，我们始终将激光光斑定位于二次谐波强度最大的区域，即对应CIPS铁电畴所在位置。利用上述公式计算得出，相分离后CIPS的值为6.05×10^-10mV^-1。

图4. IPS/CIPS/IPS超晶格的倍频特性a)SHG示意图。d)由1064 nm近红外激光激发的抽运功率相关倍频光谱映射。插图中显示了以532 nm为中心的特征光谱。

文章中利用我司1064 nm脉冲激光的 “ MStarter 100-SHG 二次谐波光谱测试系统 ” 研究了晶格对称性的破缺。

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研究总结

总而言之，我们报道了一种由纳米级Cu⁺离子导电细丝驱动的、在石墨/CIPS/石墨三明治结构光电器件中实现的非常规铁电光伏效应增强机制。受热诱导各向异性旋节分解的启发，我们制备了具有条带状铁电畴结构的人工IPS/CIPS/IPS超晶格薄片，系统研究了面内微米级导电细丝对平面离子光伏效应的影响。用透射电子显微镜、拉曼光谱、PFM和倍频分析等手段详细研究了样品的周期阳离子分布(Cu⁺/In³⁺)、富铜相界、拉曼演化和面内晶格对称性的破缺。这些工程化超晶格具有增强的非线性光学性质(𝝌⁽²⁾≈6.05×10^-10mV^-1)，超过了大多数非线性光学材料。在弱光照条件下（139 mW cm^-2），经过细丝工程化处理的厚度超过100nm的CIPS薄片表现出显著的光电流密度：纳米级细丝（面外方向）产生约1.28 mA cm^-2，而微米级细丝（面内方向）产生高达约40.6 mA cm^-2的光电流。这些数值均优于同等厚度原始CIPS样品的报道值（约10^-3 mA cm^-2），成功突破了CIPS块体光伏响应的厚度极限（约80nm）。平面器件构型中离子光伏效应与结型光伏效应的竞争机制，使器件呈现出各向异性的光电响应特性。我们的发现为通过热中介相分离快速形成规则的铁电超晶格提供了洞察力，为通过工程铁电材料推进面内各向异性光伏器件提供了巨大的潜力。同时，本工作还揭示了离子导电性和光伏活性之间的协同耦合，为超越传统结模型理解离子铁电中光伏的起源提供了一个全面的机制。