光电光谱论文分享 |弱耦合晶体(SnSe)1.16(NbSe2)中铁电性与金属性的共存

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文章导读

弱耦合晶体(SnSe)_1.16(NbSe₂)中铁电性与金属性的共存

铁电金属通常被认为是相互排斥的，由于自由电子的散射效应会对铁电序产生影响，因此它们面临着长期的挑战。然而，在某些范德华异质结构中，具有不同结构和物理特性的二维材料可以层叠排列保持各自的特性，从而使得铁电性和金属性能够共存。本文报道了一种天然的范德华超晶格(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体中存在稳定的面内铁电性以及优异的金属性，该材料展现出高载流子浓度（>1021 cm^-3）、超导性（T_c∼3.25 K）以及高达383K的居里温度。弱耦合的电子与声子特性使面内铁电性在高密度载流子屏蔽下保持稳定，证实了其电子解耦机制。此外，我们首次展示了铁电忆阻器，通过极化动力学调控金属沟道电导。本研究为设计多序参量量子限域材料建立了通用平台，并为低功耗功能电子学开辟了新途径。

研究背景

铁电性和金属性的不相容是由于金属中高密度巡回电子的屏蔽作用造成的。近年来对极性金属的研究建立了新的范式，并对发现奇异量子现象（如铁电超导和非平凡拓扑）具有深远影响，同时也对低能耗多功能电子器件的发展具有重要意义。通过掺杂钙钛矿铁电体或构建钙钛矿超晶格等人工策略探索了这一方向，但这些方法常以牺牲铁电稳定性为代价增强金属性，甚至可能抑制铁电有序。

近年来，具有低载流子浓度的二维半金属WTe₂和MoTe₂，凭借其面内电子限域效应与面外滑移铁电特性，为探索铁电性与金属性的耦合开辟了新路径。然而，如何在室温单相体系中同时实现优异的金属态与稳健的可切换铁电序，仍是当前亟待攻克的核心难题。

解耦电子机制(DEM)提出，极性金属的设计关键在于实现电极化序与金属性的解耦。这种解耦要求精确调控化学成分与晶体结构，使极化性与金属性具有独立起源，并确保其子晶格间保持弱相互作用。一般而言，在三维晶格材料中实现此类解耦较为困难，这归因于强烈的电子-晶格相互作用。然而，由二维材料构建的范德华超晶格晶体得益于子晶格间微弱的范德华力，能够保留不同组分的本征特性，甚至表现出比母体材料更奇特的性质。因此，当采用由铁电层与金属层构成的范德华异质超晶格时，通过遵循解耦电子机制原则，使极性子晶格与金属子晶格相互解耦，有望实现铁电性与金属性的本征共存。

研究内容

作者通过一步化学气相传输法(CVT)合成了一种天然的块状范德华超晶格(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体。图1a所示，X射线衍射图证实所生长的样品具有高度定向的单晶特性。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)研究了交叉平面结构。图1b显示了SnSe和NbSe₂交替堆叠形成的范德华超晶格，NbSe₂亚层之间的层间距为12.4 Å。图1c-d显示为NbSe₂和SnSe亚层的原子分辨图像。在NbSe₂子晶格中，六方结构的硒原子的晶格常数测量值为 3.43 Å，与单层 1H-NbSe₂的晶格常数一致。SnSe子晶格呈现出由Sn-Sn原子构成的准正方形晶格结构，其晶格参数为4.34 Å。

图1e显示出(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体的电阻率随温度单调递增，显示出在室温和低温区间均表现出金属性行为。电阻率测定为59.93 μΩ·cm，空穴型载流子密度在300 K时可达 7.8 × 10²¹cm⁻³（图1f），进一步凸显了其优异的金属性特征。

图1.(SnSe)_1.16(NbSe₂)的晶体结构及金属含量。(a) (SnSe)_1.16(NbSe₂)和NbSe₂晶体的XRD图谱。插图展示了一个毫米大小的(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体的光学图像。(b)沿[100] 轴的横截面高角暗场扫描透射电子显微镜图像。(c)和(d)分别为NbSe₂子晶格(V = -100mV，I = 100 pA)和垂直方向上的SnSe子晶格(V = -1V，I = 170pA)的STM图像。(e)沿平面和交叉平面的温度相关电阻率。图中插图显示了超导转变温度(Tc = 3.25K)。(f)通过霍尔效应沿平面方向测量的温度相关载流子密度。

本文通过横向压电响应力显微镜(PFM)在300 K条件下对 (SnSe)_1.16(NbSe₂)薄片的铁电性和畴工程进行了研究。图2a展示了局部切换光谱PFM(SS-PFM)的结果。振幅蝴蝶曲线和相位环路显示出明显的180°相位对比，清楚地表明了平面内铁电切换的滞后行为，揭示了其双稳态极化状态。在约-0.7和+0.6V的电压下观察到了极化切换。此外，从图2b和c同心的平面内相位和振幅畴图案中显示出反平行的剩余极化，与+5V和-5V的尖端偏压下的极化方向相反，具有约180°的相位对比。

图2. 面内铁电性(SnSe)_1.16(NbSe₂)。(a) 在300 K下测量的偏压依赖的侧向PFM振幅和相位电滞回线。(b)、(c)在相反偏压极化后，采用嵌套方框图案得到的侧向PFM振幅和相位畴图像。（d）不同激发功率下(SnSe)_1.16(NbSe₂)薄片的二次谐波（SHG）光谱。插图显示了典型的二阶功率依赖的SHG强度，拟合斜率为1.95。（e）平行与垂直偏振配置下的SHG旋转各向异性图案，揭示了(SnSe)_1.16(NbSe₂)在面内方向的高度各向异性和反演对称性破缺。插图坐标轴表示SnSe亚晶格的扶手椅型（armchair）和锯齿型（zigzag）方向。（f）和（g）SHG强度与DSC焓变的温度依赖性，表明存在从极性相到中心对称相的二阶相变，相变温度（TC）约为383 K。（h）对同时具有极性（或铁电性）与金属性的多种体系进行的对比综述，以载流子密度和居里温度（TC）为特征参数。

光学二次谐波（SHG）产生信号的强度与二阶极化率张量的平方成正比，实验采用垂直背反射构型进行测试。在532nm中心波长处观测到显著的信号峰，该波长对应于入射泵浦激光的半波长（图2d）。二次谐波信号强度与激发功率呈现二次方依赖关系，这表明了典型的二次谐波产生效应，并证实了(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体在面内方向的对称性破缺。图2(e)显示了高度各向异性的二次谐波图案，在垂直偏振条件下沿155°-335°方向出现强度极大值，这与超薄α-SnX（X=S,Se）薄片沿锯齿形方向的二次谐波特征相似。二次谐波成像进一步表明显著的面内各向异性，为自发极化提供了佐证（图S9）。

图S9. 各向异性二次谐波(SHG)成像。(a) 所研究薄片的光学显微图像，其厚度约为350nm。(b) 垂直配置(160°)和(c)平行配置(10°)下，对(a)图中虚线框区域进行的空间分辨SHG成像，显示出强烈的偏振各向异性。由(a)图中白色虚线方框所标示、尺寸约20×20 μm²的新鲜薄片的SHG成像显示，不同区域的强度对比对应于面内偶极子畴的激发。

变温二次谐波测试（图2f和图S10）与差示扫描量热分析（图2g）共同揭示出(SnSe)_1.16(NbSe₂)在383 K处发生二级相变。值得关注的是，该居里温度与单层铁电α-SnSe相近。通过差示扫描量热法测得的相变热（约5mJ/mg）远大于仅由表层SnSe亚层贡献的理论值，证实了(SnSe)_1.16(NbSe₂)中块体铁电序的存在。综合以上结果，(SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体在结晶学和电子学方面表现出完整的块体结构，并表现出金属性和铁电性共存的特征。图2h提供了按载流子密度和居里温度分类的极性金属的比较调查。

图S10. 温度依赖的二次谐波响应。(a) (SnSe)_1.16(NbSe₂)晶体的温度依赖SHG光谱，显示SHG强度在383 K以上快速下降。(b) (SnSe)_1.16(NbSe₂)在300 K、353 K和453 K下的偏振SHG旋转图案。(c) 块体2H-NbSe₂在300 K下的六角形SHG偏振图案。

温度依赖的各向异性二次谐波强度揭示了(SnSe)_1.16(NbSe₂)在面内对称性上从低对称性到高对称性的转变，如补充图S10(b)中的绿线所示。在453 K时，偏振SHG图案呈现出近似六角形的尖锐形状，这与补充图S10及先前关于2H-NbSe₂的研究结果一致。这一观察表明，随着温度升高，SnSe亚晶格的低对称性铁电α相逐渐变化，直至达到居里温度时，它会转变为高对称性的中心对称顺电岩盐相。温度依赖的SHG测试（图2f）表明，(SnSe)_1.16(NbSe₂)薄片的二阶极化率张量持续衰减至基线，但其斜率发生突变，这也证实了二阶相变的存在。

本文中使用我司“MStarter 100显微光谱扫描测试系统”，在激发波长为1064 nm，泵浦脉冲宽度为6ps的条件下，在剥离出的新鲜平整表面上进行了二次谐波测试（SHG）。

MStarter 100-SHG 二次谐波光谱测试系统

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图3. (SnSe)_1.16(NbSe₂)的电子解耦行为。(a)在4.2K时(SnSe)_1.16(NbSe₂)的STS谱图，插图以对数刻度绘制。(b)通过ARPES测量在7.8K时获得的(SnSe)_1.16(NbSe₂)的局部费米面图。(c)和(d)在7.8K时沿「-M(左)和「-K(右)方向能带分布。(e)沿「-M 方向在 k=0.8 A-处通过ARPES切面得到的能量分布曲线的光子能量依赖性。(f)在300 K下532nm光激发下拉曼光谱。

准二维电子和声学特性：为了探究其物理机制，通过扫描隧道谱(STS)、角分辨光电子能谱(ARPES)以及第一性原理计算对(SnSe)_1.16(NbSe₂)的电子结构进行了研究。图3a展示了 NbSe₂和SnSe 子层的 dI/dV能谱，表明(SnSe)_1.16(NbSe₂)的导电基态主要由金属态的NbSe₂子层所驱动。从插图对数dI/dV能谱表明，SnSe子层在费米能级(Ep)处具有非零的态密度(DoS)，这表明其呈现出类似金属的状态。此外，图3b费米面显示在Γ点存在一个六重对称的空穴囊，并且在六方布里渊区的K点存在小囊。能带色散显示Nb-4d轨道能带在Γ-M方向简并（图 3c），但在 Γ-K 方向分裂（图 3d）。图 3e中，沿Γ-M方向的能带底能量分布曲线随光子能量沿kz方向变化表现出非色散，表明晶体的电子耦合较弱且具有准二维电子结构。图3f所示，通过拉曼光谱对(SnSe)_1.16(NbSe₂)的活性声子模式进行了表征。观察到的拉曼峰包括对应于SnSe子晶格的振动模式（蓝色符号）和NbSe₂子晶格的振动模式（红色标记）。值得注意的是，α-SnSe从体相减薄到少层或单层会导致对称性破缺，从而产生面内铁电性。

图4. 室温下面内铁电忆阻特性。(a)基于(SnSe)_1.16(NbSe₂)层的双端铁电忆阻器的器件及神经突触模拟示意图。(b)不同偏置扫描范围下展示的忆阻特性霍尔效应I-V曲线。(c)通过施加士0.3V的正负电压脉冲实现的可逆电流切换。(d)在施加逐步的极化电压脉冲后，读取电压(约为 100mV)下测量得到的忆阻电阻回路。(e)通过逐步脉冲方案在面内铁电忆阻器的兴奋和抑制过程中实现电导调制。具有士0.5V电压脉冲的忆阻保留特性。

图4a描绘了一个生物神经元突触以及一个人工双端忆阻器。图4b展示了在300 K下测量的典型滞后电流-电压环路，明显展示了忆阻行为。更高的漏极偏置会导致滞后开关窗口的扩展，最大电流出现在士0.5V左右。(SnSe)_1.16(NbSe₂)忆阻器的金属特性使其能够轻松读取大电流。设备电流明显高于传统忆阻器，提高了信号可靠性和设备灵敏度。此外由正负偏置(士0.3V)驱动的非互易电流开关(~+35/-5 mA)在 LRS 和 HRS 状态之间表现出可重复的可逆行为（图4c）。每次程序或擦除操作所消耗的能量取决于所施加的开关电压，而超低电阻则降低了能耗。因此，忆阻器对于节能电子设备而言具有优势。

作为规律变化脉冲的强度，忆阻器的忆阻滞回环如图4d所示，显示出约为−0.25 V和+0.3 V的阈值电压。图4e实现突触后忆阻器中传导性持续增强或减弱的过程，展示了具有长时强化或抑制特征的高传导性突触行为。通过保持测试评估了该器件作为非易失性存储器的可靠性。图4f中可逆的开关电阻切换在重复极化140个周期后仍保持一致，呈现出稳定的HRS/LRS比值超过100。此外，这些铁电忆阻效应表明(SnSe)_1.16(NbSe₂)中存在整体极化序，因为只有极化才存在。

本文中涉及的拉曼光谱测试，I-V测试，I-t测试，循环稳定性测试等均采用我司“ScanPro Advance高分辨高速多物理量扫描综合测试系统”完成。