转移/光电论文分享 | 基于干法压印转移的卤化物钙钛矿单晶阵列图形化制备

然而，钙钛矿单晶易碎且对溶剂、聚合物、蚀刻剂、辐射等外界条件敏感，传统半导体图形化工艺（依赖光刻胶、干法/湿法蚀刻等）易导致其降解，难以直接适用。而图形化是钙钛矿单晶实现微型化、像素化、器件集成的必要前提，因此开发与钙钛矿单晶晶格兼容的无损伤、无残留图形化技术成为其光电子器件应用的核心挑战。

虽有研究者开发了气相生长、光流体晶体光刻、离子束蚀刻等干法图形化方法，但这些技术存在生长效率低、溶剂残留、化学损伤、吞吐量低等问题，难以满足大规模生产与集成需求，亟需一种高效、无损伤、适用于大规模制备的钙钛矿单晶图形化方案。

为解决上述局限，研究者利用 SiO₂刚性压模将钙钛矿单晶薄膜机械冲压为单晶阵列，随后通过干法弹性压印转移至目标衬底，实现了钙钛矿单晶的大规模无损伤、无残留图形化，并从材料特性和几何特征角度系统分析了机械冲压过程。这种基于压印的图形化是纯机械过程，无需溶剂、光刻胶、蚀刻剂或辐射，所得单晶单元均匀性高，光学质量与原始单晶薄膜相当。单晶阵列的尺寸取决于原始薄膜的面积，这拓展了其在大面积光电子集成中的应用潜力。

图1. 干法压印转移制备的钙钛矿单晶（SC）阵列(a) 云母衬底上原始 CsPbBr₃单晶薄膜的光学显微镜（OM）图像，插图为对应荧光图像（亮绿色发射）；(b)干法压印转移工艺流程；(c)目标衬底上的转移阵列。

图2. 两种方法制备钙钛矿阵列的质量评估(a) 湿法蚀刻、(b) 干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元扫描电子显微镜（SEM）图像；(c) 湿法蚀刻、(d) 干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元荧光图像（插图为对应OM照片）；(e) 湿法蚀刻、(f) 干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元中心（绿色圆圈）和边缘（蓝色圆圈）的光致发光（PL）光谱及 485-575 nm 积分强度映射；(g) 湿法蚀刻、(h) 干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元原子力显微镜（AFM）图像；(i) 原始 CsPbBr₃单晶薄膜的SEM图像；(j) (i) 中虚线圆圈区域对应的菊池衍射图案；(k) 干法压印转移制备的 3×3 CsPbBr₃阵列SEM图像；(l) (k) 中虚线圆圈区域对应的菊池衍射图案。

图 2a 展示了湿法蚀刻制备的 CsPbBr₃阵列中典型单元的 SEM 图像。3 分钟的蚀刻过程不足以完全去除暴露的 CsPbBr₃区域，且溶液从边缘渗透到掩模区域，导致边缘部分过蚀刻，出现多晶转变和非晶化现象—这表明延长蚀刻时间以完全去除材料会对单晶阵列造成严重损伤。干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元的 SEM 图像（图 2b）显示，边缘锐利、表面光滑，多余区域被完全去除，这提高了其与半导体集成工艺的兼容性。右下角的 CsPbBr₃碎片被用作标记，以追踪一系列原位表征中的同一个单元。

图 2c 展示了蚀刻后 CsPbBr₃单元的荧光图像及相应的OM图像（插图），中心区域发出与 CsPbBr₃特征发射对应的绿色荧光，荧光图像显示的阵列单元损伤与OM图像一致。然而，暴露区域的蚀刻不均匀，部分区域发出绿色荧光，而其他区域则完全受损且无发射。蚀刻不完全可能导致集成钙钛矿光电子器件出现漏电流和短路等问题，阻碍了湿法蚀刻的应用。相反，图 2d 中干法压印转移制备的 CsPbBr₃正方形在相同激发下发射亮度更高，尤其是边缘更亮，表现出明显的波导效应。正方形单元中心和边缘区域的典型PL光谱（图 2e）表明，蚀刻从边缘向中心进行。边缘的PL强度低于中心，且两个区域的PL半高宽（FWHM）均约为 16 nm，与原始薄膜一致。图 2e 插图中的PL峰值强度分布图与荧光图像一致。图 2f 展示了干法压印转移制备的正方形单元中心和边缘区域的典型PL光谱，插图为相应的PL强度分布图。与荧光发射图像一致，波导效应导致边缘的PL强度高于中心。中心和边缘区域的典型PL光谱FWHM显著降低，约为 10.3 nm。这表明干法压印转移制备的 CsPbBr₃单元具有更优异的发光性能。图 2g 展示了蚀刻后的 CsPbBr₃单元表面的AFM图像，典型区域（1 μm² 正方形区域）的均方根粗糙度（Rq）和算术平均粗糙度（Ra）分别为 1.10 nm 和 0.67 nm，出现了可能是光刻胶残留的亮点。相比之下，干法压印转移制备的单元表面的Rq和Ra分别为 0.245 nm 和 0.194 nm，图 2h 中表面光滑且无亮点，表明其具有更优异的粗糙度和无污染表面。

原始 CsPbBr₃薄膜的 SEM 图像（图 2i）显示其结构连续，虚线圆圈区域的菊池衍射图案（图 2j）表明晶体取向一致。SiO₂衬底上干法压印转移的 CsPbBr₃阵列（图 2k）表现出相同的形貌均匀性。代表性区域的菊池衍射图案（图 2l）显示晶体取向匹配，明确证明压印和转移过程中保留了单晶特性。

图3. 干法压印转移构建复杂结构的多功能性。(a-c) CsPbBr₃同质结阵列：(a) 含正方形、三角形和圆形单元的 2×2 阵列OM图像；(b) (a) 中正方形虚线区域AFM图像；(c) (a) 中单个单元的电子背散射衍射（EBSD）Y轴反极图（IPF-Y）映射。(d-f) 多光谱钙钛矿阵列：(d) 含 CsPbCl₃（蓝色）、CsPbBr₃（绿色）和 MAPbI₃（红色）的 3×3 阵列OM图像；(e) 对应SEM图像；(f) 对应能量色散 X 射线光谱（EDS）映射（Br：绿色、Cl：蓝色、I：红色）。(g-i) CsPbBr₃-CsPbCl₃垂直异质结构：(g)2×2阵列OM图像；(h) 对应SEM图像；(i) 对应能量色散 EDS映射（Br：绿色、Cl：蓝色）。

干法压印转移策略的多功能性可通过构建光电子集成中常用的复杂结构来体现。首先，图 3a 展示了在相同位置依次进行多次压印转移的能力，其中正方形、圆形和三角形 CsPbBr₃单元堆叠形成阵列。这种堆叠结构阵列通过三次转移获得：每次转移时，通过改变冲压压模的几何形状来改变阵列中单元的形状，随后在相同位置转移阵列。实验观察表明，正方形 CsPbBr₃压印图案边缘质量优异（边界笔直锐利），而圆形和三角形图案则存在曲率畸变和边缘模糊问题。图 3a 中黑色虚线框区域的相应AFM图像显示，三层堆叠的 CsPbBr₃单元线轮廓边缘相对陡峭（图 3b）。图 3c 展示了 IPF-Y的EBSD映射，三层堆叠的 CsPbBr₃单元颜色均匀，证实了其单晶特性，并表明从底部到顶部具有相同的面外晶体取向。

其次，展示了对不同组分钙钛矿的压印转移能力。首先在衬底上构建 CsPbBr₃阵列，随后转移 CsPbCl₃阵列和多晶 MAPbI₃阵列（图 3d），形成全色像素阵列—三种钙钛矿的发射波长分别对应绿色、蓝色和红色，表明阵列规模可扩展。这些特性突显了该方法在制备全色显示器件方面的潜力。需注意的是，CsPbI₃本是理想的展示材料，但它易转变为 “黄色相” 并发生降解。由于 MAPbI₃的多晶特性，压印后边缘质量较低，图 3e 中的 SEM 图像可证实这一点。图 3f 展示了能量色散 EDS映射，蓝色、红色和绿色区域分别对应 Cl、I 和 Br 元素。结合依次多次压印转移和转移不同组分阵列的能力，我们构建了 CsPbBr₃-CsPbCl₃异质结构阵列（图 3g），并特意制造偏移以使下方的 CsPbCl₃单晶可见。图 3h 和 3i 分别展示了 SEM 图像和相应的能量色散 EDS映射，绿色和蓝色区域分别代表 Br 和 Cl 元素，证实了异质结构阵列的形成—由于合适的能带排列，异质结构是推动光电探测器和发光二极管（LED）等光电子器件发展的关键。

图4.干法压印集成的高均匀性 CsPbBr₃光电探测器阵列(a) 带顶部电极的 3×3 阵列OM图像（插图为 CsPbBr₃单元背面视图）；(b) 镜面反射照明的测试装置示意图；(c) 不同光功率（4.8×10^-8~9.65×10^-7 W）下的半对数I-V曲线（插图为-2~2V线性尺度I-V特性）；(d) -2V偏压下的光电流热图（颜色梯度表示响应强度）；(e) 光电流-功率关系（虚线为线性拟合）；(f) 不同光功率下的响应度（插图为对应探测率）；(g) 代表性单元在 4.1×10^-7 W 光照下的I-t曲线（上升时间15.2ms、衰减时间8.4 ms，插图为五次光开关循环的I-t曲线）。

通过干法压印转移策略制备的 CsPbBr₃阵列单元表现出优异的像素间均匀性，这对于成像或显示器件的功能一致性、器件可靠性和可扩展制造至关重要。我们通过干法压印转移在透明蓝宝石衬底上制备了 3×3 CsPbBr₃光电探测器阵列，随后层压顶部电极（图 4a）。图 4a 的插图展示了通过透明蓝宝石衬底拍摄的 CsPbBr₃阵列区域的放大OM图像。

为评估 CsPbBr₃光电探测器的性能，采用底部反射镜反射 450 nm 蓝光照射器件，示意图如图 4b 所示。图 4c 展示了九个 CsPbBr₃光电探测器单元在五种不同光功率强度下的对数尺度输出 I-V 曲线，每组曲线用独特颜色区分，插图展示了在 - 2 V 至 2 V 偏压范围内对应的线性尺度 I-V 曲线。结果显示，光电流水平分离良好，表明在相同照明条件下，九个器件具有优异的均匀性，确保了对光功率强度的准确可靠区分，且器件间无交叉干扰。

图4d展示了在 -2V 偏压下，CsPbBr₃阵列单元在暗态和不同光功率激发下的电流值，这些电流值被线性映射为从深蓝色到红色的颜色梯度。这直观地展示了所有光电探测器的像素间均匀性，突显了干法压印转移策略实现的良好均匀性。光电流-功率的近线性关系证实，光电流随光强度成比例增加（图4e）。观察到的线性源于高注入条件下有效的载流子提取，光功率升高时光电流稳步增加可证明这一点。在最低光功率下，光电流值明显偏离整体线性拟合趋势，这可能是由于噪声的综合影响（弱光电流信号更容易受到背景噪声的影响）以及低载流子密度下显著的接触电阻效应。然而，在高光功率下，光电流与光功率表现出近线性关系。这种线性确保了对光强度变化的精确检测，使器件非常适合高功率应用，如光通信和精密光学传感。

关键的是，响应度一致性验证了干法压印转移方法的稳健性（图 4f），表明钙钛矿单元在五种光功率水平下保持近乎相同的响应度值。图 4f 的插图展示了基于每个单元响应度计算的相应探测率，进一步证明了单个单元之间的均匀性。这种优异的响应度一致性使通过压印转移方法制备的阵列成为高精度应用的可靠选择。随后，对代表性 CsPbBr₃单元进行了标准 I-t 测量（图 4g）以评估响应速率。结果显示，上升时间和衰减时间分别为 15.2 ms 和 8.4 ms，且 I-t 曲线在长时间内保持稳定（插图所示）。

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c11433